『暗殺教室』のスピンオフ。登場するキャラクターはそのままに、殺せんせーが魔王に、そして3年E組の生徒たちが勇者見習いとして活躍する異世界ファンタジー。
バグによって異常なすばやさを身につけ、攻撃を当てることができない魔王・殺せんせー。彼を倒すべく、生徒たちは「赤い悪魔」と言われる天才魔法剣士・赤羽業をクラスに引き入れようと画策するが…。殺せんせーと生徒達の新たな冒険が始まる！
クヌギガオカ魔法学校では、勇者になるための勉強を教えてくれる。しかし、おちこぼれクラスのE組にはある秘密があった！それは、担任が、魔王だったことだ！
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魔王「殺せんせー」を倒すべく、 生徒たちは「赤い悪魔」と言われる天才魔法剣士・赤羽業をクラスに引き入れようと画策するが…？
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烏間騎士長のはからいで装備を買いに街にやってきたE組だが、そこは誘惑の魔女・イリーナの魔の手にかかっていた。彼女の魔法で次々に僕（しもべ）にされてしまう男子たちと、殺せんせーも！？絶体絶命のピンチ！
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法王・浅野學峯登場！魔王なのに教師をしているという殺せんせーの真偽を確かめる為、法王は「試練の遺跡」で殺せんせーとE組のテストを行うことに。そこで待ち構えていたのは・・・。
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進化の魔術師と恐れられる自律思考魔道石板、通称「律」が転校してくる。律はあらゆる魔法を自分のためだけに使い、チームワークに活かそうとしない。殺せんせーはそんな律に協調性の大切さを教えようとするが・・・？
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律に続き、銀の狂戦士イトナまでもがE組に！同じく触手を持っているイトナと殺せんせーは、どちらが魔王にふさわしいか、バトルを開始！果たしてその勝敗は！？
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なんでも一番じゃないと気が済まない浅野学秀率いる聖騎士の中のエリート集団、五英傑がE組にやってきた！狙いは魔王殺せんせー！どうなる殺せんせー＆E組！
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伝説のアイテムが入っているとされる宝箱を開けたE組生徒と先生たち。と、それは、なんと精神と肉体が入れ替わってしまう魔法だった！渚はカルマと、前原は磯貝、そしてなんと殺せんせーは！？
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（小娘に間違えられた）渚を人質にして魔王殺せんせーを呼び出す鷹岡！渚救出に向かうE組達に立ちはだかるのはガストロ、グリップ、スモッグの手練れ達！
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季節はバレンタイン。3-Eも盛り上がりを見せる中、竹林が突然E組を抜けて聖騎士団に入ると言い出した！竹林に一体何が！？あの手この手で引き留めようとするクラスメイトだが・・・？エンディングにもご注目
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